当前位置： 放大机 >> 放大机资源 >> 透射电镜电子衍射在晶体结构分析生长方向及
1、电子衍射基础
1.布拉格定律
晶体内各质点呈规则排列，电子弹性散射波可以因该组织结构具有规则性而在某一方向上互相增强，而在此之外在另一方向上被削弱，从而形成一束或者数束电子衍射波。晶体中含有多个族晶面堆垛现象，每个族晶面中每个晶面中质点以相同规则排列，该族晶面间堆垛间距为常数，称晶面间距为dhkl。
一束平面单色波入射到晶体时，各族晶面和电子束呈不同夹角，电子束向晶面衍射角θ.把以上特征入射束分别标出A,B两个位置，它的散射束被标记为A1,B1,第一层晶面上反射束OA1和透射束位于第二层晶面上反射束RB1之间时，光程差△=SR+RT，晶面间距为d，则δ=2dsinθ按波的理论证明，两支散射束相干加强的条件为波程差是波长的整数倍，即：
2dsinθ=nλ
这就是布拉格定律(Bragg’sLaw)，其中n为整数，晶面间距d代表晶体的特征，λ为电子波长，代表入射电子束特性，其中θ是衍射角，它代表入射束和d所代表晶面之间几何关系。布拉格定律为一种晶体发生衍射提供了几何条件，也为电子衍射谱分析几何关系提供了依据。只要晶面间距dhkl及其向入束方向θ符合布拉格定律就能同时发生衍射:
2(d/n)sinθ=λ
据晶面指数的定义，晶面间距小了n倍就相当于晶面指数大了n倍：
2dnh,nk,nlsinθ=λ
n是晶面（hkl）衍射级数，所以上述公式是将晶面（hkl）n级衍射改为晶面（nh,nk,nl）一级衍射，其中nh、nk、nl为干涉面指数。所以经过简化的布拉格定律公式不一定要写成n，即：
2dsinθ=λ
从上述公式中可估计出引起布拉格衍射的衍射角θ.透射电镜加速电压一般在~kV之间，也就是说电子束波长在10-3nm量级，普通晶体晶面间距在10-1nm量级，从上式中可以得到衍射角θ=10-2rad10说明能够发生布拉格衍射的晶体表面与入射电子束基本平行。
2.Ewald作图法及电子衍射的几何关系
把布拉格定律改为sinθ=（1/d）/（1/λ），使电子束（λ）、晶体（d）及其取向关系可用三角形AGO表示，如图2所示，其中g是垂直于晶面（hkl）的倒易矢量，
g
=OG=1/dhkl
AO=2/λ，∠OAG=θ
以中心点O1为中心，1/λ为半径作球，则A,O,G都在球面上，这个球称为Ewald球如图2。
AO表示电子入射方向，它照射到位于O1处的晶体上，一部分透射过去，一部分使晶面（hkl）在O1G方向上发生衍射。Ewald球对布拉格定律进行了图解，可以直观展示晶体发生衍射时的几何关系。
在透射电镜中，我们在离样品L处的荧光屏记录相应的衍射斑点G”,O”是荧光屏上的透射斑点，照相底片或CCD相机上中心斑点到某衍射斑（G’’）的距离R为:
R=Ltan2θ
考虑到能满足布拉格定律的角度θ很小，故tan2θ=2θ，再由布拉格定律2dsinθ=λ,可得：
Rd=Lλ
式中，d是满足布拉格定律的晶面面间距。入射电子束的波长λ和样品到照相底片的距离L是由衍射条件确定的，在不变的试验条件下,Lλ为常量，即相机的常量（cameralength）。该式以电子衍射谱分析结构为依据，当晶体衍射花样被解析后，通常Lλ为已知，由衍射谱可测出R值，再计算晶面间距d；同时可结合衍射谱计算得到的晶面夹角来判断晶体结构。
电镜所用电子波长极短，也就是Ewald球半径为1/λ较大,Ewald球面和晶体倒易点阵相截面可以看作是一个平面并成为反射面，因此电子衍射花样其实就是晶体中倒易点阵和Ewald球面相截面在荧光屏中投影的一部分，也就是晶体中电子衍射谱被放大为二维倒易平面，而相机常数Lλ等于放大倍数。
3.晶带定律及晶带轴
晶带定义：当许多晶面族同时平行于一个晶体学方向[uvw]时，这些晶面族统称为一个晶带，这个晶体学方向[uvw]称为晶带轴。
由于属于相同晶带的晶面族与晶带轴平行，其倒易矢量与晶带轴垂直，形成与晶带轴正交的二维倒易点阵平面（uvw）*。如果晶带轴表示为正空间矢量r=ua+vb+wc,则晶面（hkl）表示为倒易矢量Ghkl=ha*+kb*+lc*,由晶带定义r⊥G和r？G=0得:
hu+kv+lw=0
该式即为电子衍射谱分析中常用的晶带定律（Weisszonelaw）。
（uvw）*是正空间上与[uvw]正交的倒易面。（uvw）*⊥[uvw]，属于[uvw]晶带的晶面族的倒易点hkl都位于过倒易原点的二维倒易点阵平面（uvw）*上。例如（h1,k1,l1）、（h2,k2,l2）为[uvw]晶带中的两个晶面族就可以从晶带定律中得到:
h1u+k1v+l1w=0
h2u+k2v+l2w=0
可解出晶带轴方向[uvw]如下：
由以上可以看出，正空间的一个晶面族（hkl）可用倒空间的一个倒易点hkl来表示，正空间的一个晶带[uvw]可用倒空间的一个倒易面（uvw）*来表示，对应关系见图4,极大方便了电子衍射谱分析工作。
2、不同类型的晶体的电子衍射花样
根据晶体的类型及结构不同，可产生不同的电子衍射花样，常见的有以下几种：
单晶：单晶，电子衍射谱以衍射斑点有一定对称性为特征，其中心亮点为透射斑点并与衍射相对应，距离斑点越近衍射斑点hkl指数越小，距离斑点越远则hkl指数更大，如图5a。
多晶：完全无序的多晶可以看成是一个单晶围绕一点在三维空间作4π球面角旋转，因此多晶体的hkl倒易点是以倒易原点为中心，(hkl)晶面间距的倒数为半径的倒易球面。此球面与Ewald球相截于一个圆，所以能产生衍射的斑点扩展成圆环，因此多晶的典型衍射谱是一个个的同心环，如图5b所示。环越细，表示多晶体的晶粒越大，环越粗，多晶体的晶粒越小。
微晶/纳晶：晶体中晶粒为微米/纳米级后，选区光阑套部分晶粒所得衍射图如图5c,因每个晶粒取向不一，因此产生了一系列与单晶相似的衍射斑点，而这些衍射斑点又因每个晶粒中包含着晶面间距相等的晶面而呈现出同心圆状分布。
孪晶：孪晶在晶体学中可视为以某一晶面（孪生面）作为对称面的两种或两种以上的晶体，在电子衍射谱中因几何学对称性而同时显示出基体与孪晶局部两组电子衍射花样，它表现为衍射斑具有两组，并具有伴生点，而某些斑的分数位置，极可能为孪晶关系。见图5d,是孪晶高分辨和电子衍射图。
非晶：非晶的电子衍射谱一般由几个同心的晕环(diffusedring)组成，每个晕环的边界很模糊，如图5e所示。
3、电子衍射的标定方法
1.单晶电子衍射花样的标定
对电子衍射进行校准多以测定晶面指数和晶带轴为目的，校准方法很多，例如平行四边形法,R2比值法和标准图谱对比法等、a/d与夹角查表法等等，其中具有普适性者为平行四边形法与标准谱图比较法，其具体操作步骤为:
平行四边形法
1.选择衍射斑A,B，使OA和OB为最短和次短C长度(可通过量BC或者更多的R求平均值以减小A误差)，并测量OA与OB的夹角；
2.求出A和B衍射斑所对应面间距d1及d2并与物样标准数据（PDF卡片或者有机晶体数据库）进行对比，发现了符合d1和d2的面指数系列{hkl}1及{hkl}2；
3.在{hkl}1中，任选(h1k1l1)为A点指数，从{hkl}2中试探计算确定B点指数(h2k2l2)，根据晶型查询公式，计算夹角值与实测值相符；
4.根据矢量叠加原理，对其它衍射斑指数进行标定，得到晶带轴指数[uvw]=（h1k1l1）×（h2k2l2），右手螺旋法则判断方向；
5.若有高分辨照片，可选取晶面量取d值，尽量取多一些晶面层以减少误差，与标准数据对应得到晶面指数，与电子衍射花样标定结果可进一步确认。
标准谱图法：
如果已知试样晶型，则可利用衍射谱计算OA和OB之比及其夹角并与“普通晶体标准电子衍射花样”进行比较，从而标定各个晶面指数。
图6是用平行四边形法标定的样品的电子衍射花样，可以看出与高分辨结果相符，进一步确认了标定无误。注意，现代的电镜一般都装有CCD相机，电子衍射谱也已经经过标定，标尺是1/nm，计算晶面间距时，测量并根据标尺计算出“R”值，直接取倒数即使晶面间距d。
2.多晶电子衍射花样的标定
通常多晶电子衍射花的分析，比单晶要简便得多，可通过d值和标准库比较法前去校准，或通过衍射环R2之比测定：如果R2比是简单整数比可以初步判断是立方晶系；R2比是整数比也可以基本判断是非立方晶系；初步判断之后根据六方和四方等晶系R2比变化规律一一剔除最终判断分析试样相关相的晶结构。各晶系R2之比变化规律为:
三种立方晶系可能为：
简单立方为：1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16…,没有7,15,23…体心立方为：2,4,6,8,10,12…没有奇数，h+k+l=偶数面心立方为：3,4,8,11,12,16,19,20…,h,k,l为全奇全偶数对四方点阵可能为：1,2,4,5,8,9,10,13,16,17对六角（三角晶系）可能为：1,3,4,7,9,12,13,16,19,…其中,3,7是六角晶系的低指特征，当出现3时，又不属于立方晶系，可以按六角晶系求解。
上述电子衍射校准方法为针对简单电子衍射谱校准，为基础校准方法，而对孪晶，高阶劳厄带等复杂校准则应在基础方法之上做较复杂计算。
4、晶体生长方向的判定
在晶体结构研究中，许多时候都要对生长方向特别是纳米线和纳米带进行判断，因为晶体电子衍射谱为二维倒易平面放大，透射电镜则可对形貌进行拍摄，它们分别等于倒易空间像和正空间像，因此可根据倒易空间和正空间之间的关系来确定晶体生长的方向，这就是电子衍射一个特别技术的应用。具体方法如下:
首先拍摄形貌像，再在同一位置做电子衍射并进行标定，将形貌像与电子衍射花样对照，找出沿着一维长轴方向的晶面，此晶面为优势生长面，根据晶面指数标定生长方向。
注：从晶面指数向生长方向变换，其实就是倒空间指数向正空间进行指数变换，需乘以变换矩阵，每个晶系变换矩阵如表，对于立方晶系来说，晶面指数即是生长方向指数，而对于其他晶系则不是，需要进行计算，即:
图7为一维纳米线生长方向判断，先标出平行于纳米线晶面指标，判定优势生长面为（0-11）表面，由于该物质是四方晶系，查附表四方晶系的转换矩阵，将（0-11）面转换为生长方向。
附表七大晶系正/倒空间和倒/正空间指数转换矩阵
